Dr. chim. Mariana Ghineraru, despre poluarea mediului cu nitrati si bunele practici in agricultura

Principalele procese suferite de azot sunt: fixarea biologică a azotului molecular; amonificarea; nitrificarea; denitrificarea. Ionul nitrat (sau azotat) are formula chimică NO3-. Nitratul reprezintă cea mai oxidată forma chimică a azotului întâlnită în sistemele naturale. Nitratul este un ion încărcat negativ (anion) şi se cuplează cu ioni pozitivi (cationi) formând săruri precum azotat de potasiu KNO3, sau azotat de sodiu, NaNO3. Ionul nitrat este unul dintre cei mai solubili anioni in apa cunoscuti.
Dicţionarul defineşte nitraţii, ca ioni cu formula NO3- si compuşi conţinând ionul nitrat precum sărurile şi acidul nitric (azotic) (HNO3). 

Nitraţii sunt cea mai accesibilă formă a azotului pentru microorganisme şi plante.

Prezenţa nitraţilor în apă, sol şi subsol este normală şi necesară, în concentraţiile existente în urma funcţionări mecanismelor de reglaj funcţionale în cadrul ecosistemelor naturale şi seminaturale.

Poluarea cu nitraţi – încărcarea factorilor de mediu: apa (subterană si de suprafaţă) şi sol cu compuşi ai azotului, ale cărei urmări pot fi:
-periclitarea sănătăţii oamenilor;
-afectarea organismelor vii şi a ecosistemelor terestre şi acvatice;
-stânjenirea folosinţelor apei şi;
-deteriorarea ambianţei naturale.

De ce în definiţia de mai sus se utilizează pentru caracterizarea poluării cu nitraţi termenul de « compuşi ai azotului » ?
Deoarece transformările suferite de nitraţii propriu-zisi în mediu duc la modificarea/formarea acestora într-o/dintr-o varietate de compuşi. Deci dacă nu există o încărcare iniţială strict cu nitratul propriu-zis nu înseamnă că respectivul compus nu se va transforma în nitraţi.

Compuşii care pot duce, prin modificarea lor, la producerea de nitraţi sunt:

azotul molecular ce se regăseşte în mod normal în atmosfera (79%) – N2;
combinaţii organice naturale cu azot aflate în: humus, proteinele animale sau vegetale, biomasa microbiană, excrementele animale, urina;
nitriţii (NO2-);
compuşi ai amoniului NH4+, amoniacul, oxizi ai azotului;
compuşi pentru fertilizarea solului - îngrăşăminte chimice organice şi anorganice cu conţinut de azot :
-îngrăşăminte cu azot sub formă nitrică (azotatul de calciu, azotatul de sodiu, azotatul de potasiu);
-îngrăşăminte cu azot sub formă amoniacală (amoniac anhidru, ape amoniacale, sulfat de amoniu etc.);
-îngrăşăminte cu azot nitric şi amoniacal (Azotatul de amoniu, nitrocalcarul);
-îngrăşăminte cu azot amidic (Ureea);
-îngrăşăminte cu azot sub formă organică (îngrăşămintele cunoscute sub numele de organominerale care conţin azot organic şi se obţin din lignit şi uree);
-îngrăşăminte cu azot organic şi mineral (compuşii de adiţie ai ureei, ureosulfatul de amoniu, azotatul de uree, ureoazotatul de calciu);
-compuşi organici precum gunoiul de grajd, compost, mraniţa, îngrăşăminte verzi, etc. 
compuşi pentru fertilizarea solului - îngrăşăminte chimice organice şi anorganice cu conţinut de azot:
-îngrăşăminte cu azot sub formă nitrică (azotatul de calciu, azotatul de sodiu, azotatul de potasiu);
-îngrăşăminte cu azot sub formă amoniacală (amoniac anhidru, ape amoniacale, sulfat de amoniu etc);
-îngrăşăminte cu azot nitric şi amoniacal (Azotatul de amoniu, nitrocalcarul);
-îngrăşăminte cu azot amidic (Ureea);
-îngrăşăminte cu azot sub formă organică (Îngrăşămintele cunoscute sub numele de organominerale care conţin azot organic şi se obţin din lignit şi uree);
-îngrăşăminte cu azot organic şi mineral (compuşii de adiţie ai ureei ureosulfatul de amoniu, azotatul de uree, ureoazotatul de calciu);
-compuşi organici precum gunoiul de grajd, compost, mraniţa, îngrăşăminte verzi, etc.
compuşii eliminaţi în atmosferă din industrie: oxizi de azot, amoniac, poluanţi speciali - anorganici şi organici, inclusiv cu azot în moleculă;
compuşi eliminaţi pe sol sau in apă din industrie: substanţe azotate (industria farmaceutică, a coloranţilor, etc.), amoniac;
pentru a inţelege mecanismul poluării cu nitraţi trebuie să luăm în considerare circuitul biogeochimic al azotului în natură şi transformările naturale pe care le suferă compuşii cu azot;
circuitele biogeochimice însumeaza căile de circulaţie ale elementelor biogene în natura, prin care trec acestea de la forma anorganică la forma organică, respectiv la diferite combinaţii mai mult sau mai puţin complexe, pentru ca să revină la forma anorganică din compartimentul abiotic al habitatelor respective;
evoluţia acestor căi în care sunt implicate atmosfera, hidrosfera şi litosfera implică intrarea în actiune a numeroase etape intermediare de transformare, a unor procese fizice (solubilizări, precipitări, evaporări) şi a unor reacţii chimice (oxidări, reduceri, hidrolize), a numeroase activităti biologice (degradări şi mineralizări, conversie organică prin biosinteze), precum şi a unor translocări spaţiale repetate;
azotul se găseşte în rezervoare naturale între care circulă suferind diferite transformări bio-fizico-chimice. Vectorii de transport şi transformare a compuşilor cu azot sunt:
-organismele vii;
-circulaţia apei;
-circulaţia aerului;
-forţa gravitaţională;
-energia solară şi termică.

De remarcat că deşi este reprezentat separat, circuitul azotului este cuplat cu circuitul celorlalte elemente de bază (carbon, apă, fosfor, sulf).

Principalele procese suferite de azot sunt:

• fixarea biologică a azotului molecular;
• amonificarea;
• nitrificarea;
• denitrificarea.

Fixarea biologică a azotului Fixarea biologică a azotului (N2 – azot molecular) este realizată în exclusivitate de bacterii;
bacteriile fixatoare de azot sunt bacteriile chemotrofe şi fototrofe şi sunt libere sau fixate în simbioze cu organisme superioare (ex leguminoase).

Mineralizarea azotului organic Cea mai mare parte din azotul din orizonturile superficiale ale solului este prezent sub formă de azot în combinaţii organice, provenind din proteinele animale sau vegetale, din biomasa microbiană, din excrementele animale etc.

N (azotul) organic nu este accesibil plantelor.

Mineralizarea azotului organic este un proces esenţial în ciclul acestui element în natură, deoarece asigură conversia la forme anorganice, mai mobile, utilizabile de plante ca şi de microorganisme. Procesul este asigurat tot de microorganisme, şi cuprinde două faze:

1. proteoliza – scindarea moleculelor complexe în molecule mai mici;
2. conversia la amoniac – amonificarea – cu formarea de amoniac.

Amoniacul rezultat fie migrează în atmosferă de unde se poate intoarce parţial prin combinaţia cu alţi produşi (precipitaţii), fie este transformat în NH4+, ce ulterior poate fi transformat în nitriţi şi nitraţi.

Nitrificarea
Nitrificarea este un proces biologic de oxidare a amoniacului sau a altor forme reduse ale azotului, rezultate în cursul procesului de amonificare, la nitraţi, care reprezintă forma de compuşi cu azot cel mai uşor asimilabili de către majoritatea plantelor. Este realizată de bacterii specifice diferite, chemolitotrofe. Procesul are loc în două faze trecându-se prin faza de nitriţi.

Denitrificarea
Denitrificarea este un proces biologic, efectuat în exclusivitate de bacterii şi constă din reducerea dezasimilatorie a ionilor NO3- si NO2- la oxizi gazoşi, ca oxidul de azot (NO) sau protoxidul de azot (N2O), care pot fi reduşi în continuare, pînă la azot gazos (N2).

Denitrificarea este ultima treapta a ciclului biogeochimic al azotului în natură, răspunzătoare de pierderea a 50 - 80% din îngrăşămintele azotate din sol. Aceste caracteristici au condus la ideea utilizării acestui proces mai întăi la epurarea apelor uzate de mare încărcare organică, şi ulterior, la aplicarea acestui procedeu în scopul potabilizării apelor de suprafaţă şi subterane impurificate cu azotaţi.

În natură există un echilibru între compartimentele circuitului biogeochimic al azotului, echilibru perturbat prin activităţile antropice, omul interferând în mod nefericit cu acesta.

Ţinând cont de transformările între compuşii cu azot putem extinde definiţia termenului de « poluare cu nitraţi » la afectarea echilibrului circuitului biogeochimic prin modificarea concentraţiilor compuşilor cu azot în sol, apa şi chiar atmosfera, în urma activităţilor umane, intr-un mod în care funcţionalitatea ecosistemelor şi sănătatea umană sunt puse în pericol.

Efectele negative ale nitraţilor asupra omului şi mediului
De ce sunt nitraţii dăunători pentru om?

Expunerea omului la azotaţi apare în primul rând prin dietă, azotaţii găsindu-se în mod natural atât în apă cât şi în plante.

Cel mai important efect negativ asociat cu ingerarea azotaţilor este methemoglobina infantilă. Simptomul principal al bolii este cianoza feţei şi a buzelor, boala fiind denumită şi ‘boala albastră”, şi este însoţit de tulburări respiratorii şi gastrointestinale, etc.

Şi maturii sunt susceptibili la aceasta îmbolnăvire, mai ales femeile însărcinate (ca o absenţa a unei enzime specifice), adulţii cu tulburări gastrice însoţite de creşteri ale pH-ului acidului gastric şi cei care nu au enzima necesară reconversiei methemoglobinei la hemoglobina.

Din fericire aceasta boala este uşor recunoscută, putând fi rapid diagnosticată şi tratată. În cazul utilizării unei ape calitativ corespunzătoare, aceste manifestări dispar.

Ingerarea unor cantităţi mari de azotaţi şi azotiţi se pare că determină scăderea rezistenţei generale a organismului la îmbolnăviri; de asemenea s-au observat întârzieri în dezvoltarea staturo-ponderală a copiilor şi distrugerea mai multor vitamine. Ingestia unei cantităţi foarte mari de azotat, mai mare de 1000 mg/dm3, poate conduce la otrăvirea acută cu azotaţi, care se manifesta prin gastroenterite însoţite de dureri stomacale, globinurie, slăbiciune şi chiar colaps. Aceste cazuri sunt foarte rare.

Când azotaţii sunt ingeraţi, bacteriile din cavitatea bucală îi convertesc parţial la forma azotit, astfel fiind ingerat cca. 10 mg azotit/zi. Azotiţii pot fi ingeraţi prin consumul de preparate din carne. Ori cum, odată ingerată o cantitate mare de azotaţi, aceştia reprezintă şi sursa majoră de azotiţi a organismului. Prezenţa azotaţilor şi azotiţilor este legată şi de posibilitatea formării N-nitrozaminelor, sub acţiunea bacteriilor, substanţe cu potenţial cancerigen şi mutagen ridicat.

Efecte negative asupra mediului
eutrofizarea apelor – se manifestă mai ales în cazul apelor stătătoare, sau cu viteza foarte mică de curgere, având loc “înflorirea” masivă a lacurilor, bălţilor, a apelor marine şi oceanice de coastă, azotaţii fiind forma accesibilă plantelor, inclusiv algelor verzi albastre. Dezvoltarea algelor duce la scăderea transparenţei apei, scăderea concentraţiei oxigenului dizolvat în apă, apariţia şi ulterior amplificarea proceselor de degradare anaerobă, cu formare de gaz metan şi amoniac, fenomene însoţite de dispariţia faunei acvatice şi, în final, se poate forma o mlaştină;
- distrugerea stratului de ozon - prin desfăşurarea procesului de denitrificare, (dar şi din cel de nitrificare) poate rezulta oxidul nitros N2O. Acesta contribuie la distrugerea stratului de ozon, ca urmare a fotolizei pe care o suferă sub acţiunea radiaţiei UV, fiind astfel un “consumator” de O3, produsul final de reacţie fiind HNO3;
azotaţii sunt substanţe foarte uşor levigabile, putând astfel ajunge prin infiltraţiile apei de suprafaţă sau a apelor pluviale în stratul de apă freatică, uneori transportul acestora făcându-se la mare distanţă, funcţie de permeabilitatea solului, şi impurificând sursele subterane de apă, făcându-le improprii consumului, ceea ce ridică probleme de tratare a apei sau de apelare la alte surse, ducând în final la creşterea preţului apei şi posibila apariţie în apă a unor noi poluanţi (impurificare secundară).

1. Agricultura
nitraţi proveniţi din mineralizarea deşeurilor şi dejecţiilor menajere;
nitraţi proveniţi din fermentarea nedirijată sau prost dirijată a deşeurilor şi apelor uzate provenite din sectorul zootehnic, inclusiv indirect prin producerea de amoniac şi eliberarea acestuia în atmosferă;
nitraţi proveniţi din îngrăşăminte chimice;
nitraţi proveniţi din mineralizarea humusului.

Agricultura reprezintă cea mai importantă sursă de nitraţi

2. Poluarea menajeră a apei este dependentă de:
-numărul şi densitatea populaţiei precum şi de;
-factorii urbanistici.

Încărcarea în poluanţi organici şi minerali a reziduurilor lichide menajere (comunale) este deosebit de mare, atingănd, conform O.M.S., 10 l de nămol/zi/locuitor sau 50 kg materii solide uscate/an/locuitor.

3. Poluarea industrială este foarte dificil de caracterizat, datorită numărului mare şi variat de poluanţi evacuaţi. Totuşi, cel mai adesea sunt evacuate în emisari sau la reţeaua de canalizare următoarele substanţe: detergenţi, solventţi, fenoli, cianuri, agenţi minerali si organici, substanţe azotate (industria farmaceutică, a coloranţilor, etc.), metale grele, sulfuri şi amoniac. Astfel de substanţe sunt conţinute în cantităţi mai mici şi în apele de spălare, precum şi în apa utilizată pentru formarea perdelelor de apă care reduc emisiile de poluanţi în atmosferă, ape denumite convenţional curate. Mulţi dintre aceşti poluanţi au efecte toxice sau biocide. De multe ori poluanţii industriali cuprind substanţe organice în cantitate mare (industria alimentară, tăbăcării, etc.), ca şi elemente insolubile în suspensie sau sedimentabile.

De asemenea, trebuie menţionată poluarea indirectă datorată antrenării prin precipitaţii şi spălării/infiltrării în sol a poluanţilor, emisii în atmosfera (poluanţi comuni - oxizi de sulf, oxizi de azot, amoniac, monoxid de carbon; pulberi sedimentabile; pulberi în suspensie şi poluanţi speciali - anorganici şi organici, inclusiv cu azot în moleculă, cei mai intâlniţi fiind cei ale căror emisii în atmosferă (mg/Nmc) sunt limitate în funcţie de debitul emisiei de poluant (g/h), în conformitate cu Ordinul 462/93 - “Condiţii tehnice privind protectia atmosferei” şi “Norma metodologică privind determinarea emisiilor de poluanţi atmosferici produşi de surse staţionare). În acest punct trebuiesc menţionate şi sursele de poluare a atmosferei reprezentate de instalaţiile mari de ardere (centrale termice), care sunt recunoscute ca surse importante de oxizi de sulf, oxizi de azot, amoniac, monoxid şi bioxid de carbon, valorile maxime ale emisiilor în atmosferă a acestor poluanţi fiind de asemenea normate în ţara noastră.

4. Depozitarea deşeurilor – o sursă potenţială de poluare cu substanţe poluante ce conţin azot este şi depozitarea, temporară şi/sau finală, necorespunzătoare a deşeurilor industriale şi menajere, prin spălarea şi/sau infiltrarea în sol a apelor de precipitaţie (de ex. depozitarea necorespunzătoare a rezidiului solid din batalurile de slam ale fabricilor de produse clorosodice).

În cazul depozitării incorecte a materiilor prime, produselor secundare, subproduselor şi produselor finale care conţin azot, în incintele unităţilor industriale, apele pluviale pot antrena aceste substanţe (de ex. la fabricile de îngrăşăminte azotate sau îngrăşăminte complexe).

5. Poluarea datorată mijloacelor de transport reprezintă o sursă indirectă de poluare a apelor cu oxizi de sulf, oxizi de azot, peroxiacetilnitraţi, plumb, etc., care sunt emişi în atmosferă ca urmare a arderii combustibililor în motoarele cu ardere internă. Şi aceşti poluanţi emişi în atmosferă pot fi antrenaţi de precipitaţii, ajungând pe sol, în apele freatice şi de suprafaţă.

Căi de migrare a poluanţilor
Apa subterană
- infiltrările prin straturi permeabile a apelor pluviale care au antrenat poluanţii evacuaţi în atmosferă, au spălat spaţiile improprii de depozitare a materiilor prime şi auxiliare, produselor, subproduselor şi produselor secundare, au străbătut rampe de depozitare a deşeurilor, neamenajate sau ilegale, au străbătut suprafeţe agricole cu incărcare ridicată de nutrienţi, şi care antrenează substanţele depuse sau imprăştiate pe suprafaţa solului.

Producerea fenomenului de poluare prin zonele de aflorare (de alimentare) a straturilor acvifere cu nivel liber sau captive
În cazul poluării prin zonele de aflorare se întâlnesc 2 situaţii şi anume:

producerea unei poluări generale (pe intreaga suprafaţă a aflorimentului) în cazul surselor de poluare difuză (terenuri agricole irigate sau neirigate, livezi sau plantaţii viticole) prin administrarea de îngrăşăminte chimice sau a tratamentelor cu substanţe fito-sanitare a culturilor agricole;
producerea poluării acviferelor freatice pe o suprafaţă retrasă (exemplu o ferma zootehnică), puţuri absorbante, unitate industrială (poluare punctiformă);
producerea poluării apelor subterane freatice prin intermediul apelor de suprafaţă.

În acest caz, poluarea se produce prin infiltraţii de mal pe o zona situată longitudinal cu răul (în general lunca şi terasa joasă a acestuia), iar lăţimea zonei de influenţă variază funcţie de mărimea râului şi permeabilitatea straturilor din lunca joasă a acestuia. Sunt în general afectate de poluare captările de mal (hidrostructurile cantonate în lunca râului).

Poluarea apelor subterane freatice datorită exploatării excesive a acviferului (poluarea indusă):
acest mod de poluare este luat în considerare în cazul prognozării cantitative şi calitative a resurselor de apă subterane exploatate prin fronturi de captare şi elaborării sistemelor de avertizare asupra posibilităţilor de poluare a fronturilor de captare în cazul în care se depăşesc debitele de exploatare stabilite prin calcul.

Apa de suprafaţă
şiroirea apelor de pe terenurile cu încărcătura de nutrienţi mare şi ajungerea în apele de suprafaţă;
antrenarea compuşilor cu azot (amoniac, oxizi azot) din atmosferă de către precipitaţii;
deversarea în apele de suprafaţă a apelor uzate.

Măsuri de reducere a poluării cu nitraţi.
1. Reducerea poluării din agricultură
Metode specifice sistemelor de agricultură durabilă şi biologică;
rotaţia culturilor - culturile de leguminoase perene (dar şi anuale) sunt preferate pentru îmbunătăţirea bilanţului azotului în sol;
utilizare de materiale organice reziduale provenite de regulă din sectorul zootehnic (de preferinţă a celor solide compostate) în combinaţie cu îngrăşăminte minerale;
se folosesc pentru asigurarea cu nutrienţi a culturilor dar şi pentru conservarea stării de fertilitate a solului. Dozele de îngrăşăminte, ce urmează a fi aplicate, sunt stabilite pe baza calculelor de bilanţ a elementelor nutritive din sol în scopul evitării supradozării, mai ales în cazul azotului, atât pentru reducerea cheltuielilor de producţie cât şi a poluării mediului;
depozitarea reziduurilor zootehnice trebuie să respecte anumite reguli, în scopul minimizării poluării. Numărul de animale trebuie să fie corelat cu suprafaţa de teren agricol a fermei;
utilizarea de tehnici de irigare care să nu ducă la infiltrarea fertilizanţilor în subsol;
protecţia solului împotriva eroziunii.

Tehnici de depozitare a reziduurilor: * amplasarea în afara zonelor sensibile şi departe de sursele de apă;
* capacitate de stocare suficientă;
* construcţie corespunzătoare, care să înglobeze toate sistemele de siguranţă şi protecţie;
* condiţii de exploatare în siguranţă, optime şi eficiente;
* căi corespunzătoare de acces;
* protecţie împotriva încendiilor;
* protecţie împotriva eventualelor scurgeri din hidranţi.

2. Reducerea poluării menajere
Creşterea procentului de ape uzate menajere colectate în vederea epurării;
Asigurarea epurării înainte de evacuarea în receptori naturali;
Realizarea şi utilizarea de staţii de epurare eficiente care să asigure epurarea apelor uzate la parametrii legiferaţi prin lege şi/sau să asigure neafectarea sistemelor naturale în care se deversează.